本发明公开了一种用于高含水量丙烯酸废气催化燃烧的整体式钯催化剂及其制备方法。本发明采用一次真空涂覆法将稀土氧化物改性的活性氧化铝、氧化铈和微量贵金属钯负载到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，制备出一种整体式钯催化剂，然后利用该催化剂通过催化燃烧的方法处理高含水量的丙烯酸废气以及甲基丙烯酸尾气，脱除废气中的低浓度有机污染物，使排放气体达到我国相关的大气污染物排放标准。一次真空涂覆法制备过程简单，生产周期短，能耗低，活性涂层的负载率高，与堇青石蜂窝陶瓷载体结合力强，贵金属活性组分均匀分散在氧化铝活性涂层中，提高了催化剂的活性和稳定性。
1.一种用于高含水量丙烯酸废气催化燃烧的整体式钯催化剂，其特征在于，用一次真空涂覆法将稀土氧化物改性的活性氧化铝、氧化铈和贵金属钯负载到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，活性涂层的负载率为15～25wt％，活性涂层的组成及其重量百分比含量为：氧化镧改性的Al₂O₃xa0xa0xa090.0～97.5％，CeO₂xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa02.0～8.0％，Pdxa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa0xa00.5～2.0％，其中氧化镧改性的Al₂O₃中氧化镧的重量百分比含量为3.0～7.0％；所述的一次真空涂覆法，具体包括如下步骤：在高速机械搅拌条件下，将氧化镧改性的氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铈和聚乙二醇-2000分散于去离子水中，待浆料混合均匀后加入硝酸钯溶液，并用适量浓硝酸调节浆料的pH值为2～4，然后继续搅拌0.5～2小时；在真空条件下用专用的真空涂覆装置，将上述混合均匀的氧化铝浆料均匀涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆时间为15～60分钟，然后在100～120℃下干燥1～3小时，在550～750℃下焙烧3～5小时后，即可制备出整体式钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的整体式钯催化剂，用于高含水量丙烯酸废气的催化燃烧，其特征在于，丙烯酸废气催化燃烧的工艺条件为：含水量低于25wt％，反应温度为150～750℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为5000～20000h^-1。
3.根据权利要求1所述的整体式钯催化剂，其特征在于，可用于甲基丙烯酸尾气的催化燃烧。技术领域
本发明涉及一种用于高含水量丙烯酸废气催化燃烧的整体式钯催化剂及其制备方法，具体地说，用一次真空涂覆法将稀土氧化物改性的活性氧化铝、氧化铈和微量贵金属钯负载到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，制备出一种整体式钯催化剂，然后利用该催化剂通过催化燃烧的方法处理高含水量的丙烯酸废气以及甲基丙烯酸尾气，脱除废气中的低浓度有机污染物，使排放气体达到我国相关的大气污染物排放标准。
背景技术
丙烯酸是重要的有机化工原料，在精细化工领域占有相当重要的地位，在工业上主要用来生产丙烯酸酯类(树脂)，占丙烯酸总消费量的60％左右，应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。在20世纪80年代后新(扩)建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95％，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法生产丙烯酸。所谓丙烯两步氧化法是在金属复合氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，然后进一步催化氧化成丙烯酸。丙烯两步氧化法生产丙烯酸过程中，在经过反应、吸收和精制操作单元后会产生丙烯酸废气，丙烯酸废气成分复杂，有甲苯、乙醇、乙烯、乙醛、丙烷、丙烯、丁烯、乙酸、丙烯酸、丙烯醛、丙酮和一氧化碳等有毒有害的挥发性有机化合物(VOCs)，其中含水量高达25wt％，如果直接排放将会严重危害公众健康和生态环境。因此，用催化燃烧方法消除丙烯酸废气中的VOCs，使排放气体达到我国相关的大气污染物排放标准，对于提高人民生活质量和保护生态环境有着重要的现实意义。堇青石蜂窝陶瓷由于具有规则的孔道结构、热稳定好、价格低廉、加工成型方便等优点，是用于VOCs催化燃烧的常用催化剂载体。与颗粒状催化剂相比，整体式催化剂具有以下优点：(1)低压力降，整体式催化剂的压力降比颗粒状催化剂低2～3个数量级，甚至在高的气体流速下也能达到较低的压力降，并且不影响传质和转化效率；(2)单位反应器体积几何表面积最大；(3)反应不受颗粒内外扩散的限制；(4)不存在径向传质或传热；(5)反应器形状不受催化剂外部形状的限制；(6)催化剂的装卸、更换操作更为简便。由于堇青石蜂窝陶瓷的比表面积较小(＜1m²/g)，贵金属活性组分Pt、Pd等与陶瓷的热膨胀系数不同，为了更好地均匀负载贵金属，一般需要预先在堇青石蜂窝陶瓷上涂覆氧化铝涂层，然后再负载贵金属活性组分。中国发明专利CN1488435A公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。该催化燃烧催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)涂敷涂层的浆液制备；(2)蜂窝载体骨架涂覆涂层；(3)活性金属组分浸渍、干燥、焙烧。该催化剂具有涂层不易脱落、耐高温性能良好、贵金属活性组分有效利用率高的特点。催化剂的涂层由Al₂O₃、SiO₂和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成，涂层与蜂窝陶瓷载体骨架间结合牢固，使用过程中涂层不易脱落。由于涂层组分中包含碱土金属氧化物以及二氧化硅，涂层及催化剂具有良好的耐高温性能。贵金属活性组分以浸渍法担载，其有效利用率高。中国发明专利CN1415410A公开了一种用于可燃性废气催化燃烧或催化氧化的催化燃烧催化剂及其制备方法。为了解决了现有技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均匀的问题，该发明采用贵金属活性组分Pt以浸渍法通过有机酸的竞争吸附分布于蜂窝陶瓷载体涂层外表面的方法，蜂窝陶瓷载体的涂层组成按重量百分比为：活性Al₂O₃xa020％～80％，TiO₂10％～40％，CeO₂5％～30％，ZrO₂5％～20％，贵金属担载量为每升催化剂含0.5～4.0gPt。该催化剂的制备方法为按一定比例称取γ-Al₂O₃、TiO₂、CeO₂和ZrO₂原料，加入蒸馏水混合均匀，调制成含水稀浆，将蜂窝陶瓷载体在该稀浆中浸渍，然后用压缩空气吹尽蜂窝体孔中的残留浆液，经干燥、焙烧，最后将含有机酸的含铂溶液浸渍于蜂窝陶瓷载体涂层表面。上述的现有专利技术都是采用两步法制备催化燃烧催化剂，即先在蜂窝陶瓷载体上涂覆氧化铝涂层，经过干燥焙烧后，然后浸渍贵金属活性组分，再经过干燥焙烧后才制得催化剂，制备过程繁琐，生产工时长，能耗大，降低了生产效率。而且这样制得的催化剂中贵金属活性组分都分散在催化剂的外表面，不适合于高含水量的丙烯酸废气的催化燃烧，由于在高含水量、高空速和高温条件下，高温的水蒸气容易造成贵金属活性组分和氧化铝涂层的流失，降低了催化剂的活性和使用寿命。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种适用于在高含水量、高空速和高温条件下的丙烯酸废气催化燃烧的高性能和长寿命的整体式钯催化剂。本发明的目的之二在于，提供一种适用于整体式催化剂制备的工艺简单和节能高效的一次真空涂覆法的制备工艺。本发明的催化剂用一次真空涂覆法将稀土氧化物改性的活性氧化铝、氧化铈和微量贵金属钯负载到堇青石蜂窝陶瓷载体表面，活性涂层的负载率为15～25wt％，活性涂层的组成及其重量百分比含量为：氧化镧改性的Al₂O₃含量为90.0～97.5％，CeO₂含量为2.0～8.0％，Pd含量为0.5～2.0％。本发明的整体式钯催化剂采用一次真空涂覆法制备，包括如下步骤：1.在高速机械搅拌条件下，将氧化镧改性的氧化铝、拟薄水铝石、硝酸铈和聚乙二醇-2000分散于去离子水中，待浆料混合均匀后加入硝酸钯溶液，并用适量浓硝酸调节浆料的pH值为2～4，然后继续搅拌0.5～2小时；2.在真空条件下用专用的真空涂覆装置，将上述混合均匀的氧化铝浆料均匀涂覆到堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆时间为15～60分钟，然后在100～120℃下干燥1～3小时，在550～750℃下焙烧3～5小时后，即可制备出整体式钯催化剂；所述的氧化镧改性的Al₂O₃中氧化镧的重量百分比含量为3.0～7.0％。丙烯酸废气催化燃烧的工艺条件为：含水量低于25wt％，反应温度为150～750℃，反应压力为0.1～0.5MPa，空速为5000～20000h^-1。本发明的整体式催化剂的显著优点是，活性涂层采用氧化镧改性的氧化铝提高了催化剂的高温水热稳定性，用氧化铈改性提高了贵金属活性组分的结构稳定性和催化活性，降低了贵金属用量和催化剂的生产成本，使其适用于在高含水量、高空速和高温条件下的丙烯酸废气的催化燃烧。本发明的整体式催化剂的制备方法的显著优点是，制备过程简单，生产周期短，能耗低，活性涂层的负载率高，与堇青石蜂窝陶瓷载体结合力强，贵金属活性组分均匀分散在氧化铝活性涂层中，提高了催化剂的活性和稳定性。
具体实施方式
实施例1称取50g氧化镧改性的氧化铝(氧化镧含量为5wt％)、5g拟薄水铝石、3.8g硝酸铈和90mL去离子水，加入250mL烧杯中，在高速机械搅拌的作用下使浆料混合均匀，然后加入Pd含量为0.25g的硝酸钯溶液，用浓硝酸调节浆料的pH值为2.5，继续搅拌30分钟；在真空条件下用专用的真空涂覆装置，将上述混合均匀的氧化铝浆料均匀涂覆到Φ17mm×17mm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆时间为15分钟，然后在110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时后，即可得到Pd含量为0.6g/L的整体式钯催化剂。整体式催化剂的活性评价在常压固定床反应器中进行，模拟的高含水量丙烯酸废气组成为丙烯(0.3wt％)、乙酸(0.197wt％)、丙烯酸(0.297wt％)、水蒸气(25wt％)、其余为空气，空速为15000h^-1，反应温度从150℃开始以5℃/min程序升温至350℃，用浙江福立分析仪器有限公司生产的9790气相色谱仪在线检测催化燃烧后空气中丙烯、乙酸以及丙烯酸的含量，由此可得到丙烯、乙酸和丙烯酸的催化燃烧性能曲线。催化剂性能评价结果为：催化剂的起燃温度为234℃，完全燃烧温度为252℃。实施例2将实施例1中焙烧温度550℃改为650℃，其他过程与实施例1相同。催化剂性能评价结果为：催化剂的起燃温度为229℃，完全燃烧温度为248℃。实施例3将实施例1中焙烧温度550℃改为750℃，其他过程与实施例1相同。催化剂性能评价结果为：催化剂的起燃温度为231℃，完全燃烧温度为250℃。实施例4称取50g氧化镧改性的氧化铝(氧化镧含量为5wt％)、5g拟薄水铝石、7.6g硝酸铈、0.55g聚乙二醇-2000和90mL去离子水，加入250mL烧杯中，在高速机械搅拌的作用下使浆料混合均匀，然后加入Pd含量为0.38g的硝酸钯溶液，用浓硝酸调节浆料的pH值为2.5，继续搅拌30分钟；在真空条件下用专用的真空涂覆装置，将上述混合均匀的氧化铝浆料均匀涂覆到Φ17mm×17mm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆时间为15分钟，然后在110℃干燥2小时，650℃焙烧4小时后，即可得到Pd含量为0.6g/L的整体式钯催化剂。催化剂性能评价结果为：催化剂的起燃温度为220℃，完全燃烧温度为247℃。将按照本实施例的催化剂制备方法生产的大批量整体式钯催化剂，用于4万t/a丙烯酸生产装置的高含水量丙烯酸废气的催化燃烧，排放气体达到我国的大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)，使用寿命大于二年。实施例5称取50g氧化镧改性的氧化铝(氧化镧含量为5wt％)、5g拟薄水铝石、9.5g硝酸铈、0.55g聚乙二醇-2000和90mL去离子水，加入250mL烧杯中，在高速机械搅拌的作用下使浆料混合均匀，然后加入Pd含量为0.63g的硝酸钯溶液，用浓硝酸调节浆料的pH值为3～4，继续搅拌30分钟；在真空条件下用专用的真空涂覆装置，将上述混合均匀的氧化铝浆料均匀涂覆到Φ17mm×17mm的堇青石蜂窝陶瓷载体上，涂覆时间为15分钟，然后在110℃干燥2小时，650℃焙烧4小时后，即可得到Pd含量为1.0g/L的整体式钯催化剂。将按照本实施例的催化剂制备方法生产的大批量整体式钯催化剂，用于2kt/a甲基丙烯酸生产装置的甲基丙烯酸尾气的催化燃烧，催化剂的完全燃烧温度低于200℃，排放气体达到我国的大气污染物综合排放标准(GB16297-1996)，使用寿命大于二年。